La liaison chimique mettant en jeu des électrons.
Dans cette dernière ressource relative à la liaison chimique dans les complexes de coordination, le modèle des orbitales moléculaires est décrit. Ce modèle est particulièrement performant pour justifier qualitativement les propriétés des complexes dans l'état fondamental et dans leurs états excités.
Prérequis :
Objectifs :
Temps de travail prévu : 1 heure et 30 minutes
Deux grands types de liaisons chimiques peuvent être considérés.
La liaison chimique mettant en jeu des électrons.
Lorsque la liaison chimique est basée sur la mise en commun d'électrons, les électrons mis en jeu sont les électrons présents dans les orbitales les plus externes. Trois grands sous groupes de liaison chimique peuvent être alors considérés :
La liaison covalente (homopolaire). Dans ce cas de figure, les deux atomes liés par covalence sont identiques, le doublet électronique que les atomes ont en commun est partagé entre eux de façon identique. Ex : 
dans le diamant.
La liaison ionique (hétéropolaire). Les deux atomes ne sont pas les mêmes, l'un est toujours plus électronégatif que l'autre, et il attire plus fortement le doublet électronique. Dans ce cas, on parle de liaison ionique ou de liaison covalente polarisée. Ex : 
du sel de cuisine.
La liaison métallique. Ce mode de liaison des atomes de métal est d'un type particulier. Il relève du même principe de base que la covalence : la mise en commun d'électrons. Cependant, ce mode de liaison repose sur l'idée de la mise en commun de tous les électrons de valence entre tous les atomes de l'échantillon de métal quel que soit son volume. C'est une extension de la notion de covalence. Ex : 
dans le cuivre.
La liaison chimique ne mettant pas en jeu des électrons.
Ce sont des liaisons de type électrostatique ou de type Van der Waals. Certaines molécules sont polaires ; elles sont constituées de liaisons polarisées. Par exemple, si l'on considère la molécule d'eau, 
: elle est constituée d'un atome d'oxygène plus électronégatif que les atomes d'hydrogène. Par conséquent, bien qu'elle soit électriquement neutre dans sa globalité, la molécule présente une extrémité chargée positivement et une autre chargée négativement, de sorte qu'il s'agit d'une molécule polaire. Les molécules polaires s'attirent mutuellement et cette attraction est appelée une attraction dipôle-dipôle.
Ex : 
, la liaison hydrogène entre molécules d'eau (voir figure a).
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et d'accepteur de liaison H grâce à ses deux doublets non liants sur l'atome O ; à droite, un réseau de liaisons hydrogène entre plusieurs molécules d'eau
Les associations dipôle-dipôle ont souvent lieu par l'intermédiaire d'un atome d'hydrogène, d'où le nom de liaison hydrogène que l'on donne à ce type d'interaction.
Dans les composés de coordination, espèces dans lesquelles divers anions ou molécules neutres (, 
, ...) se lient à un atome ou à un ion d'un métal de transition (
, 
, ...), la formation de la liaison se réalise de façon singulière.
La liaison se forme par mise en commun d'électrons selon le modèle type « Réaction Acide-Base » de Lewis. Les liaisons entre l'ion métallique central et les ligands (ou coordinats) résultent de la mise en commun d'un doublet libre apporté par le ligand, en utilisant une case vide de l'ion central. Le métal (ou l'ion) de transition agit donc en tant qu'acide de Lewis, alors que le ligand est une base de Lewis caractérisée par un doublet d'électrons. La caractéristique de tous les ligands est donc de posséder au moins un doublet libre (non liant).
Trois grandes approches permettent de décrire plus en détail cette liaison « métal-ligand » dans les composés de coordination :
l'approche de la liaison de valence,
celle du champ cristallin,
celle des orbitales moléculaires.
Pour chacune de ces approches, la notion de symétrie de l'environnement de l'ion de transition est un facteur important. En effet, l'appellation « COMPLEXES » pour les composés de coordination est venue du fait qu'ils ne satisfaisaient pas à la notion classique de « VALENCE ».
Les interactions « électron–électron » au sein du nuage électronique sont évaluées par le paramètre de Racah B. La valeur de B étant inférieure pour un ion de transition participant à un complexe par rapport au même ion nu, il en découle que les interactions entre électrons sont plus faibles dans un complexe.
Le nombre d'électrons pour un même degré d'oxydation du métal demeurant constant, cette diminution de la valeur de B ne peut être attribuée qu'à une extension de la région de l'espace où ces électrons peuvent exister – d'où le passage du concept d'orbitale atomique à celui d'orbitale moléculaire.
Une orbitale moléculaire est construite à partir d'un jeu d'orbitales atomiques correctement choisi.
La théorie des orbitales moléculaires permet de justifier la diminution du paramètre de Racah B. Plus important encore, elle va nous permettre, dans une certaine mesure, de justifier la série spectrochimique qui avait été introduite dans la partie du champ cristallin. Pourquoi 
est-il un ligand champ faible ? Pourquoi CO est-il un ligand champ fort ? Pourquoi 
est-il un ligand champ intermédiaire ? Dans la suite de cette ressource, nous allons nous attacher à répondre à ces questions.
Par définition, une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d'orbitales atomiques. Pour pouvoir être formée, deux conditions sur les orbitales atomiques de départ doivent être réunies :
avoir des énergies proches,
avoir les mêmes symétries.
Il existe deux grands types de liaisons, définies suivant la symétrie du recouvrement entre orbitales atomiques de départ : les liaisons 
et 
.
Les orbitales sont formées par recouvrement axial d'orbitales atomiques.
L'exemple le plus simple en est donné par le recouvrement de deux orbitales 1s dans la formation des orbitales liantes et 
anti-liantes de la molécule de dihydrogène 
. Des orbitales peuvent aussi être formées à partir d'orbitales de type p si ces dernières sont dirigées le long de l'axe reliant les deux atomes. Ces exemples sont illustrés sur la figure 1 ci-dessous.
Figure 1. Construction de deux orbitales moléculaires liante σ et anti-liante σ* à partir d'orbitales atomiques s ou p pour une molécule dinucléaire A-B
Dans le cas de la figure 1, on a pris en considération une molécule dissymétrique AB, l'énergie des orbitales de B étant inférieure à celles de A. L'orbitale liante , la plus basse en énergie est principalement centrée sur B. L'orbitale anti-liante , la plus basse en énergie est principalement centrée sur A.
Les orbitales sont formées par recouvrement de part et d'autre de l'axe d'orbitales atomiques.
Un exemple en est donné par le recouvrement de deux orbitales p dans la formation des orbitales liantes et 
anti-liantes. Dans la figure 2, la même molécule AB que précédemment est étudiée, les énergies des orbitales de B étant inférieures à celles de A. Là encore, l'orbitale liante est principalement centrée sur B, l'orbitale anti-liante sur A.
Figure 2. Construction de deux orbitales moléculaires liante π et anti-liantes π* à partir d'orbitales atomiques p pour une molécule dinucléaire A-B
Dans cette partie, nous allons utiliser comme exemple de ligand la molécule . Cette dernière possède un seul doublet libre sur l'atome d'azote : 
. Ce doublet est situé dans une orbitale de type 
. Lorsque est lié par l'azote à un atome métallique M dans un complexe octaédrique, l'orbitale est dirigée vers le métal, comme schématisé sur la figure 3 ci-dessous. Ces orbitales vont donc donner lieu à des liaisons de type , nous les appellerons orbitales par la suite. Chaque ligand apportant une orbitale , 6 sont à considérer dans un complexe octaédrique.
Figure 3. Forme et direction d'une orbitale σ (sp3) de NH3 dans un complexe
Dans une approche simplifiée, seules sont prises en compte les 5 orbitales d du métal et les 6 orbitales des ligands. De plus, nous admettrons que les énergies des orbitales des ligands ont une énergie inférieure à celles du métal. La première question à se poser est celle de la possibilité de combiner les orbitales avec les orbitales d du métal. Les orbitales 
, 
et 
pointant ENTRE les ligands, elles ne peuvent pas former de liaisons . Seules les orbitales 
et 
peuvent avoir un recouvrement non nul avec les orbitales des ligands car elles pointent VERS les ligands. Ceci est schématisé sur la figure 4 pour les orbitales et .
Figure 4. Interaction entre des orbitales dxy et dx2-y2 avec les orbitales σ d'un complexe dans le plan xy
Il est maintenant possible de construire un diagramme simplifié des orbitales moléculaires pour le complexe 
, décrit ci-après sur la figure 5.
Figure 5. Diagramme des orbitales moléculaires de ML6
Conclusion : les orbitales d du métal, par interaction avec les orbitales des ligands vont se scinder en deux groupes : les orbitales 
non-liantes qui vont rester au même niveau énergétique ; et les orbitales 
anti-liantes qui seront plus hautes en énergie. La différence d'énergie entre ces niveaux est appelée 
, et a la même signification que le paramètre 10 Dq dans la théorie du champ cristallin.
Notons que ce diagramme est simplifié dans le sens où il ne prend en compte que les orbitales d du métal. Une version plus rigoureuse devrait en plus prendre en compte les orbitales s et p de la couche de valence du métal. Toutefois, les conclusions sur la nature liante/non-liante/anti-liante des orbitales d ne changent pas lors de la prise en compte de ces orbitales. Un tel diagramme simplifié est suffisant dans le cadre de ce cours où l'on s'intéresse en priorité aux orbitales d.
Par la suite, nous allons mettre en évidence l'évolution de ce diagramme si les ligands, en plus des orbitales , présentent des orbitales de type .
Prenons à présent l'exemple du ligand . Les ions 
portent 4 paires libres : l'une est située dans l'orbitale 3s et les trois autres dans les orbitales 3p. Lorsque le ligand est lié à un atome métallique dans un complexe octaèdrique, examinons le recouvrement des orbitales.
Nous admettrons en première approximation que l'orbitale 3s est trop basse en énergie pour se combiner avec les orbitales d du métal. Seules les orbitales 3p du métal vont intervenir dans le diagramme d'orbitales qui va nous intéresser. Nous admettrons de plus que toutes ces orbitales sont situées plus bas en énergie que les orbitales d du métal.
Comme dans le cas précédent (ligand purement 
donneur), l'orbitale p dirigée selon l'axe métal–ligand va pouvoir se combiner avec les orbitales de type 
du métal. La nouveauté va se situer au niveau des orbitales . De « spectatrices », elles vont passer au rôle d'« actrices », en se combinant avec les orbitales p des ligands restantes. Il y a 6 orbitales p des ligands dirigées vers le métal, il reste donc en tout 12 orbitales p susceptibles d'interagir avec les orbitales du métal.
Nous avons schématisé sur la figure 6, une interaction de type liante entre une orbitale de type et une orbitale p du ligand correctement orientée ; ainsi qu'une interaction de type liante entre une orbitale de type et une orbitale p du ligand correctement orientée.
Figure 6. Interaction entre des orbitales dxy et dx2-y2 avec les orbitales p d'un complexe dans le plan xy : liaisons σ et π
Il est maintenant possible de construire un diagramme simplifié des orbitales moléculaires pour le complexe octaédrique 
décrit ci-après sur la figure 7 (les orbitales principalement localisées sur les ligands obtenues après les différentes combinaisons ont été omises par souci de clarté).
Figure 7. Diagramme des orbitales moléculaires de ML6
Conclusion : si les orbitales restent anti-liantes comme dans le cas de ; les orbitales 
du métal sont maintenant anti-liantes. Par rapport au cas précédent, ces dernières orbitales ont vu leur énergie augmenter, donc se rapprocher de celle des . Le valeur de a donc diminué. , comme tous les ligands donneur et 
donneur, est un ligand à champ faible.
Le dernier cas que nous allons étudier est celui du ligand monoxyde de carbone CO. Sa formule de Lewis est 
. Ce ligand se lie au métal du complexe par l'atome de carbone. Chaque ligand CO va fournir un doublet non‑liant de type sp par l'intermédiaire de l'atome de carbone. Ce doublet va être à l'origine de liaisons dans le complexe. Comme les ligands précédents, CO est un ligand donneur. D'autre part, CO possède aussi des orbitales liantes pleines. On pourrait imaginer que ce ligand ait des propriétés similaires à celles de , et présente donc un champ de ligand faible. En fait, c'est le contraire qui est observé expérimentalement, CO étant un ligand à champ fort.
Pour expliquer ce phénomène, il faut remarquer que non seulement CO possède des orbitales doublement occupées, mais il possède aussi des orbitales 
vides hautes en énergies. Ces orbitales anti-liantes de CO vont avoir une énergie supérieure à celles des orbitales d du métal. Les propriétés de CO étant liées à la présence de ces orbitales, nous ne tiendrons compte par la suite que de celles-ci et des orbitales (sp du carbone). L'ordre des énergies des différentes orbitales à prendre en compte est donc :
La forme des différentes orbitales de CO est représentée sur la figure 8.
Figure 8. Moléculaires σ, π et π* de CO
Nous allons donc pouvoir construire le diagramme d'orbitales moléculaires d'un complexe octaédrique de CO. Nous ne prendrons en compte que les orbitales d du métal ainsi que les orbitales et de CO.
Figure 9. Diagramme des orbitales moléculaires de M(CO)6
La différence fondamentale avec le cas de provient du fait que les orbitales du métal interagissent avec des orbitales des ligands plus hautes en énergie. Elles vont donc être stabilisées. Les orbitales du métal sont maintenant liantes. La valeur de va donc être plus élevée que dans tous les cas précédents. La position de CO dans la série spectrochimique s'en trouve ainsi justifiée.
La série spectrochimique ne peut se déduire de la théorie du champ cristallin. Par contre, la théorie des orbitales moléculaires permet de classer un certain nombre de ligands suivant leur caractère donneur/neutre/accepteur. Sur la figure 10 ci-dessous, nous avons récapitulé pour les trois ligands étudiés dans ce chapitre : leur caractère donneur/neutre/accepteur, la nature des orbitales et localisées principalement sur le métal ainsi que la place du ligand dans la série spectrochimique.
Figure 10. Série spectrochimique de trois ligands : approche des orbitales moléculaires